Um software muito bom pra fazer esse tipo de diagrama é o MindManager http://www.mindjet.com/ .
Na minha experiência, esse tipo de mapa é interessante para manter
brainstormings focalizados.
O melhor uso que encontrei até agora foi para pensar todos os
conceitos que teriam que ser explicados para o usuário ter o domínio
total de uma aplicação. Foi uma forma de visualizar (e discutir) o
modelo mental ideal da aplicação. O próximo passo foi montar um
diagrama de curva de aprendizado, para elencar aqueles que seriam
essenciais para iniciar o uso e o que poderia ficar para as "opções
avançadas".
O mapa semântico sozinho, a meu ver, não tem muita utilidade para
especificação de estruturas ou sequências.
A centralização de idéias que o diagrama exige é uma faca de dois
legumes: por um lado, mantém a discussão focalizada e enfatiza a
criação de relações hierárquicas, por outro, diminui a liberdade para
trabalhar com conceitos muito díspares e relações horizontais.
Uma referência indiscutível quando o assunto é diagramas é Edward
Tufte. Os livros deles são muito bons. Nos que eu li, não lembro dele
comentar um mapa semântico, mas suas idéias podem te ajudar muito. Tem
uma resenha de um dos livros no Usabilidoido: